Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija pretraživača koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje rezultate preporučujemo da koristite noviju verziju vašeg pretraživača (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali stalnu podršku, prikazujemo stranicu bez stila ili JavaScripta.
Grafitni filmovi nanorazmjera (NGF) su robusni nanomaterijali koji se mogu proizvesti katalitičkim kemijskim taloženjem pare, ali ostaju pitanja o njihovoj lakoći prijenosa i kako morfologija površine utječe na njihovu upotrebu u uređajima sljedeće generacije. Ovdje izvještavamo o rastu NGF-a na obje strane polikristalne folije od nikla (površine 55 cm2, debljine oko 100 nm) i njegovom prijenosu bez polimera (prednja i stražnja, površina do 6 cm2). Zbog morfologije folije katalizatora, dva karbonska filma razlikuju se po svojim fizičkim svojstvima i drugim karakteristikama (kao što je hrapavost površine). Pokazali smo da su NGF sa grubljom stražnjom stranom vrlo pogodni za detekciju NO2, dok glatkiji i vodljiviji NGF na prednjoj strani (2000 S/cm, otpor lima – 50 ohma/m2) mogu biti održivi provodnici. kanal ili elektroda solarne ćelije (pošto propušta 62% vidljive svjetlosti). Sve u svemu, opisani procesi rasta i transporta mogu pomoći u realizaciji NGF-a kao alternativnog ugljičnog materijala za tehnološke primjene gdje grafen i grafitni filmovi debljine mikrona nisu prikladni.
Grafit je široko rasprostranjen industrijski materijal. Značajno je da grafit ima svojstva relativno niske masene gustine i visoke toplotne i električne provodljivosti u ravnini, te je vrlo stabilan u teškim termičkim i kemijskim okruženjima1,2. Grafit u pahuljicama je dobro poznat početni materijal za istraživanje grafena3. Kada se preradi u tanke filmove, može se koristiti u širokom spektru aplikacija, uključujući hladnjake za elektronske uređaje kao što su pametni telefoni4,5,6,7, kao aktivni materijal u senzorima8,9,10 i za zaštitu od elektromagnetnih smetnji11. 12 i filmovi za litografiju u ekstremnom ultraljubičastom13,14, provodni kanali u solarnim ćelijama15,16. Za sve ove primjene, bila bi značajna prednost da se velike površine grafitnih filmova (NGF) s debljinama kontroliranim u nanoskali <100 nm mogu lako proizvesti i transportirati.
Grafitne folije se proizvode različitim metodama. U jednom slučaju, ugrađivanje i ekspanzija praćeno pilingom korišteni su za proizvodnju grafenskih pahuljica10,11,17. Pahuljice se moraju dalje prerađivati u filmove potrebne debljine, a za proizvodnju gustih grafitnih ploča često je potrebno nekoliko dana. Drugi pristup je da se počne sa grafitnim čvrstim prekursorima. U industriji se listovi polimera karboniziraju (na 1000–1500 °C), a zatim grafitiziraju (na 2800–3200 °C) kako bi se formirali dobro strukturirani slojeviti materijali. Iako je kvalitet ovih filmova visok, potrošnja energije je značajna1,18,19, a minimalna debljina je ograničena na nekoliko mikrona1,18,19,20.
Katalitičko hemijsko taloženje pare (CVD) je dobro poznata metoda za proizvodnju grafena i ultratankih grafitnih filmova (<10 nm) visokog strukturnog kvaliteta i razumnih troškova21,22,23,24,25,26,27. Međutim, u poređenju s rastom grafenskih i ultratankih grafitnih filmova28, rast velikih površina i/ili primjena NGF-a korištenjem CVD-a je još manje istražen11,13,29,30,31,32,33.
Grafen i grafitni filmovi uzgojeni CVD-om često se moraju prenijeti na funkcionalne podloge34. Ovi transferi tankog filma uključuju dvije glavne metode35: (1) prijenos bez nagrizanja36,37 i (2) mokri kemijski prijenos na bazi jetkanja (podržan supstrat)14,34,38. Svaka metoda ima neke prednosti i nedostatke i mora se odabrati ovisno o namjeravanoj primjeni, kao što je opisano na drugom mjestu35,39. Za grafenske/grafitne filmove uzgojene na katalitičkim podlogama, prijenos putem vlažnih kemijskih procesa (od kojih je polimetil metakrilat (PMMA) najčešće korišteni nosivi sloj) ostaje prvi izbor13,30,34,38,40,41,42. Vi et al. Napomenuto je da za prijenos NGF-a nije korišten polimer (veličina uzorka približno 4 cm2)25,43, ali nisu dati detalji o stabilnosti uzorka i/ili rukovanju tokom transfera; Vlažni hemijski procesi koji koriste polimere sastoje se od nekoliko koraka, uključujući nanošenje i naknadno uklanjanje žrtvovanog polimernog sloja30,38,40,41,42. Ovaj proces ima nedostatke: na primjer, ostaci polimera mogu promijeniti svojstva uzgojenog filma38. Dodatna obrada može ukloniti zaostali polimer, ali ovi dodatni koraci povećavaju cijenu i vrijeme proizvodnje filma38,40. Tokom CVD rasta, sloj grafena se taloži ne samo na prednjoj strani folije katalizatora (strana okrenuta prema strujanju pare), već i na njenoj stražnjoj strani. Međutim, ovo drugo se smatra otpadnim proizvodom i može se brzo ukloniti mekom plazmom38,41. Recikliranje ove folije može pomoći da se maksimizira prinos, čak i ako je nižeg kvaliteta od karbonske folije za lice.
Ovdje izvještavamo o pripremi bifacijalnog rasta NGF-a visokog strukturnog kvaliteta na polikristalnoj nikl foliji pomoću CVD-a. Procijenjeno je kako hrapavost prednje i stražnje površine folije utiče na morfologiju i strukturu NGF-a. Također demonstriramo isplativ i ekološki prihvatljiv prijenos NGF-a bez polimera sa obje strane niklovane folije na multifunkcionalne podloge i pokazujemo kako su prednji i stražnji filmovi prikladni za različite primjene.
Sljedeći odjeljci razmatraju različite debljine grafitnog filma u zavisnosti od broja naslaganih slojeva grafena: (i) jednoslojni grafen (SLG, 1 sloj), (ii) nekoliko slojeva grafena (FLG, < 10 slojeva), (iii) višeslojni grafen ( MLG, 10-30 slojeva) i (iv) NGF (~300 slojeva). Potonja je najčešća debljina izražena kao postotak površine (otprilike 97% površine na 100 µm2)30. Zbog toga se cijeli film jednostavno zove NGF.
Polikristalne folije od nikla koje se koriste za sintezu grafenskih i grafitnih filmova imaju različite teksture kao rezultat njihove proizvodnje i naknadne obrade. Nedavno smo izvijestili o studiji za optimizaciju procesa rasta NGF30. Pokazali smo da parametri procesa kao što su vrijeme žarenja i pritisak u komori tokom faze rasta igraju ključnu ulogu u dobijanju NGF-a ujednačene debljine. Ovdje smo dalje istraživali rast NGF na poliranim prednjim (FS) i nepoliranim stražnjim (BS) površinama niklovane folije (slika 1a). Ispitivane su tri vrste uzoraka FS i BS, navedenih u tabeli 1. Vizuelnim pregledom, ujednačen rast NGF-a sa obe strane niklovane folije (NiAG) može se uočiti po promeni boje masivnog Ni supstrata od karakterističnog metalnog srebra. sive do mat sive boje (slika 1a); mikroskopska mjerenja su potvrđena (sl. 1b, c). Tipičan Ramanov spektar FS-NGF posmatran u svijetlom području i označen crvenim, plavim i narandžastim strelicama na slici 1b prikazan je na slici 1c. Karakteristični Ramanovi vrhovi grafita G (1683 cm−1) i 2D (2696 cm−1) potvrđuju rast visoko kristalnog NGF (slika 1c, tabela SI1). U cijelom filmu uočena je dominacija Ramanovih spektra s omjerom intenziteta (I2D/IG) ~0,3, dok su Ramanovi spektri sa I2D/IG = 0,8 rijetko uočeni. Odsustvo defektnih pikova (D = 1350 cm-1) u cijelom filmu ukazuje na visok kvalitet rasta NGF-a. Slični Raman rezultati su dobijeni na uzorku BS-NGF (Slika SI1 a i b, tabela SI1).
Poređenje NiAG FS- i BS-NGF: (a) Fotografija tipičnog uzorka NGF (NiAG) koja pokazuje rast NGF-a na skali pločice (55 cm2) i rezultirajućih uzoraka folije BS- i FS-Ni, (b) FS-NGF Slike/Ni dobijene optičkim mikroskopom, (c) tipični Ramanovi spektri snimljeni na različitim pozicijama u panelu b, (d, f) SEM slike pri različitim uvećanjima na FS-NGF/Ni, (e, g) SEM slike pri različitim uvećanjima Postavlja BS -NGF/Ni. Plava strelica označava FLG region, narandžasta strelica označava MLG region (blizu FLG regiona), crvena strelica označava NGF region, a magenta strelica označava pregib.
Budući da rast ovisi o debljini početnog supstrata, veličini kristala, orijentaciji i granicama zrna, postizanje razumne kontrole debljine NGF-a na velikim površinama ostaje izazov20,34,44. Ova studija koristila je sadržaj koji smo prethodno objavili30. Ovaj proces proizvodi svijetli dio od 0,1 do 3% na 100 µm230. U narednim odeljcima predstavljamo rezultate za oba tipa regiona. SEM slike velikog uvećanja pokazuju prisustvo nekoliko svetlih kontrastnih oblasti sa obe strane (slika 1f,g), što ukazuje na prisustvo FLG i MLG regiona30,45. Ovo je takođe potvrđeno Ramanskim rasejanjem (slika 1c) i rezultatima TEM (o kojima se govori kasnije u odeljku „FS-NGF: struktura i svojstva“). FLG i MLG regioni uočeni na uzorcima FS- i BS-NGF/Ni (prednji i zadnji NGF uzgojeni na Ni) možda su narasli na velikim zrnima Ni(111) formiranim tokom prethodnog žarenja22,30,45. Uočeno je savijanje sa obe strane (sl. 1b, označeno ljubičastim strelicama). Ovi nabori se često nalaze u grafenskim i grafitnim filmovima uzgojenim CVD-om zbog velike razlike u koeficijentu toplinske ekspanzije između grafita i supstrata od nikla30,38.
AFM slika je potvrdila da je uzorak FS-NGF ravniji od uzorka BS-NGF (slika SI1) (slika SI2). Vrijednost srednjeg kvadrata (RMS) hrapavosti FS-NGF/Ni (slika SI2c) i BS-NGF/Ni (slika SI2d) su 82 odnosno 200 nm (mjereno na površini od 20 × 20 μm2). Veća hrapavost može se razumjeti na osnovu analize površine nikalne (NiAR) folije u stanju prijema (slika SI3). SEM slike FS i BS-NiAR prikazane su na slikama SI3a–d, pokazujući različite morfologije površine: polirana FS-Ni folija ima sferne čestice nano i mikronske veličine, dok nepolirana BS-Ni folija pokazuje proizvodnu ljestvicu. kao čestice velike čvrstoće. i opadanje. Slike niske i visoke rezolucije žarene niklovane folije (NiA) prikazane su na slici SI3e–h. Na ovim slikama možemo uočiti prisustvo nekoliko čestica nikla veličine mikrona na obje strane niklovane folije (sl. SI3e–h). Velika zrna mogu imati površinsku orijentaciju Ni(111), kao što je ranije objavljeno30,46. Postoje značajne razlike u morfologiji nikl folije između FS-NiA i BS-NiA. Veća hrapavost BS-NGF/Ni posljedica je nepolirane površine BS-NiAR-a, čija površina ostaje značajno hrapava čak i nakon žarenja (slika SI3). Ova vrsta karakterizacije površine prije procesa rasta omogućava kontrolu hrapavosti grafenskih i grafitnih filmova. Treba napomenuti da je originalni supstrat prošao kroz reorganizaciju zrna tokom rasta grafena, što je neznatno smanjilo veličinu zrna i donekle povećalo hrapavost površine supstrata u odnosu na žarenu foliju i film katalizatora22.
Fino podešavanje hrapavosti površine supstrata, vremena žarenja (veličine zrna)30,47 i kontrole otpuštanja43 će pomoći u smanjenju regionalne uniformnosti debljine NGF na skalu od µm2 i/ili čak nm2 (tj. varijacije debljine od nekoliko nanometara). Za kontrolu površinske hrapavosti podloge mogu se razmotriti metode kao što je elektrolitičko poliranje rezultirajuće folije od nikla48. Prethodno obrađena folija nikla može se potom žariti na nižoj temperaturi (< 900 °C) 46 i vremenu (< 5 min) kako bi se izbjeglo stvaranje velikih zrna Ni(111) (što je korisno za rast FLG).
SLG i FLG grafen nije u stanju da izdrži površinsku napetost kiselina i vode, što zahtijeva mehaničke potporne slojeve tokom procesa vlažnog kemijskog prijenosa22,34,38. Za razliku od vlažnog kemijskog prijenosa jednoslojnog grafena podržanog polimerom38, otkrili smo da se obje strane uzgojenog NGF-a mogu prenijeti bez polimerne potpore, kao što je prikazano na slici 2a (pogledajte sliku SI4a za više detalja). Prenos NGF-a na datu podlogu počinje mokrim nagrizanjem Ni30.49 filma ispod. Uzgojeni uzorci NGF/Ni/NGF stavljeni su preko noći u 15 mL 70% HNO3 razrijeđenog sa 600 mL deionizirane (DI) vode. Nakon što se Ni folija potpuno rastvori, FS-NGF ostaje ravan i pluta na površini tečnosti, baš kao i uzorak NGF/Ni/NGF, dok je BS-NGF uronjen u vodu (Sl. 2a,b). Izolovani NGF je zatim prebačen iz jedne čaše koja je sadržavala svežu dejonizovanu vodu u drugu čašu i izolovani NGF je temeljito ispran, ponavljajući četiri do šest puta kroz konkavnu staklenu posudu. Konačno, FS-NGF i BS-NGF su postavljeni na željeni supstrat (slika 2c).
Proces mokrog hemijskog transfera bez polimera za NGF uzgojen na nikl foliji: (a) Dijagram toka procesa (vidi sliku SI4 za više detalja), (b) Digitalna fotografija odvojenog NGF-a nakon jetkanja Ni (2 uzorka), (c) Primjer FS – i BS-NGF transfer na SiO2/Si supstrat, (d) FS-NGF transfer na neprozirnu polimernu podlogu, (e) BS-NGF iz istog uzorka kao panel d (podijeljen na dva dijela), prebačen na pozlaćeni C papir i Nafion (fleksibilna prozirna podloga, rubovi označeni crvenim uglovima).
Imajte na umu da SLG transfer izveden korišćenjem metoda vlažnog hemijskog transfera zahteva ukupno vreme obrade od 20-24 sata 38 . Sa tehnikom transfera bez polimera prikazanom ovdje (slika SI4a), ukupno vrijeme obrade NGF transfera je značajno smanjeno (otprilike 15 sati). Proces se sastoji od: (Korak 1) Pripremite rastvor za jetkanje i stavite uzorak u njega (~10 minuta), zatim sačekajte preko noći za Ni nagrizanje (~7200 minuta), (Korak 2) Isperite dejonizovanom vodom (Korak – 3) . pohraniti u deioniziranu vodu ili prenijeti na ciljni supstrat (20 min). Voda zarobljena između NGF-a i bulk matrice uklanja se kapilarnim djelovanjem (pomoću upijajućeg papira)38, zatim se preostale kapljice vode uklanjaju prirodnim sušenjem (približno 30 min), a na kraju se uzorak suši 10 min. min u vakuum pećnici (10–1 mbar) na 50–90 °C (60 min) 38.
Poznato je da grafit podnosi prisustvo vode i zraka na prilično visokim temperaturama (≥ 200 °C)50,51,52. Testirali smo uzorke koristeći Raman spektroskopiju, SEM i XRD nakon skladištenja u deioniziranoj vodi na sobnoj temperaturi iu zatvorenim bocama od nekoliko dana do jedne godine (slika SI4). Nema primjetne degradacije. Slika 2c prikazuje samostojeće FS-NGF i BS-NGF u dejoniziranoj vodi. Uhvatili smo ih na SiO2 (300 nm)/Si supstratu, kao što je prikazano na početku slike 2c. Dodatno, kao što je prikazano na slici 2d,e, kontinuirani NGF se može prenijeti na različite supstrate kao što su polimeri (Thermabright poliamid iz Nexolve i Nafion) i pozlaćeni karbonski papir. Plutajući FS-NGF je lako postavljen na ciljnu podlogu (sl. 2c, d). Međutim, BS-NGF uzorcima većim od 3 cm2 bilo je teško rukovati kada su potpuno uronjeni u vodu. Obično, kada počnu da se kotrljaju u vodi, zbog nepažljivog rukovanja ponekad se raspadnu na dva ili tri dijela (Sl. 2e). Sve u svemu, uspjeli smo postići prijenos PS- i BS-NGF bez polimera (kontinuirani bešavni prijenos bez rasta NGF/Ni/NGF na 6 cm2) za uzorke površine do 6 odnosno 3 cm2. Bilo koji preostali veliki ili mali komadi mogu se (lako vidjeti u otopini za jetkanje ili deioniziranoj vodi) na željenoj podlozi (~1 mm2, slika SI4b, vidi uzorak prebačen na bakarnu mrežu kao u „FS-NGF: Struktura i svojstva (razgovarano) pod “Struktura i svojstva”) ili pohraniti za buduću upotrebu (slika SI4). Na osnovu ovog kriterijuma, procenjujemo da se NGF može povratiti u prinosima do 98-99% (nakon rasta za transfer).
Detaljno su analizirani transferni uzorci bez polimera. Morfološke karakteristike površine dobijene na FS- i BS-NGF/SiO2/Si (sl. 2c) pomoću optičke mikroskopije (OM) i SEM slika (sl. SI5 i sl. 3) pokazale su da su ovi uzorci prebačeni bez mikroskopije. Vidljiva oštećenja konstrukcije kao što su pukotine, rupe ili odmotana područja. Nabori na rastućem NGF-u (sl. 3b, d, označeni ljubičastim strelicama) ostali su netaknuti nakon transfera. I FS- i BS-NGF se sastoje od FLG regiona (svetli regioni označeni plavim strelicama na slici 3). Iznenađujuće, za razliku od nekoliko oštećenih regiona koji se obično primećuju tokom polimernog transfera ultratankih grafitnih filmova, nekoliko mikronskih FLG i MLG regiona povezanih sa NGF (označeno plavim strelicama na slici 3d) prebačeno je bez pukotina ili lomova (slika 3d) . 3). . Mehanički integritet je dalje potvrđen korišćenjem TEM i SEM slika NGF-a prebačenih na čipkasto-ugljenične bakarne rešetke, kao što je objašnjeno kasnije (“FS-NGF: Struktura i svojstva”). Preneseni BS-NGF/SiO2/Si je grublji od FS-NGF/SiO2/Si sa efektivnim vrijednostima od 140 nm i 17 nm, respektivno, kao što je prikazano na slici SI6a i b (20 × 20 μm2). RMS vrijednost NGF-a prenesenog na SiO2/Si supstrat (RMS < 2 nm) je značajno niža (oko 3 puta) od vrijednosti NGF-a uzgojenog na Ni (Slika SI2), što ukazuje da dodatna hrapavost može odgovarati površini Ni. Osim toga, AFM slike izvedene na ivicama uzoraka FS- i BS-NGF/SiO2/Si pokazale su NGF debljine od 100 i 80 nm, respektivno (slika SI7). Manja debljina BS-NGF-a može biti rezultat toga što površina nije direktno izložena gasu prekursora.
Preneseni NGF (NiAG) bez polimera na SiO2/Si pločici (vidi sliku 2c): (a,b) SEM slike prenesenog FS-NGF: malo i veliko uvećanje (odgovara narandžastom kvadratu na panelu). Tipična područja) – a). (c,d) SEM slike prenesenog BS-NGF: malo i veliko uvećanje (odgovara tipičnoj površini prikazanoj narandžastim kvadratom na panelu c). (e, f) AFM slike prenesenih FS- i BS-NGF. Plava strelica predstavlja FLG region – svetli kontrast, cijan strelica – crni MLG kontrast, crvena strelica – crni kontrast predstavlja NGF region, magenta strelica predstavlja preklop.
Hemijski sastav uzgojenih i prenesenih FS- i BS-NGF analiziran je rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS) (slika 4). U izmjerenim spektrima (sl. 4a, b) uočen je slab pik koji odgovara Ni supstratu (850 eV) uzgojenih FS- i BS-NGF (NiAG). Nema pikova u izmjerenim spektrima prenesenih FS- i BS-NGF/SiO2/Si (slika 4c; slični rezultati za BS-NGF/SiO2/Si nisu prikazani), što ukazuje da ne postoji zaostala kontaminacija Ni nakon prijenosa . Slike 4d–f prikazuju spektre visoke rezolucije energetskih nivoa C 1 s, O 1 s i Si 2p FS-NGF/SiO2/Si. Energija veze C 1 s grafita je 284,4 eV53,54. Linearni oblik grafitnih vrhova općenito se smatra asimetričnim, kao što je prikazano na slici 4d54. C 1 s spektar visoke rezolucije na nivou jezgra (slika 4d) je takođe potvrdio čist transfer (tj. bez ostataka polimera), što je u skladu sa prethodnim studijama38. Širina linija C 1 s spektra svježe uzgojenog uzorka (NiAG) i nakon transfera su 0,55 i 0,62 eV, respektivno. Ove vrijednosti su veće od onih za SLG (0,49 eV za SLG na SiO2 supstratu)38. Međutim, ove vrijednosti su manje od prethodno prijavljenih širina linija za visoko orijentirane uzorke pirolitičkog grafena (~0,75 eV)53,54,55, što ukazuje na odsustvo neispravnih mjesta ugljika u trenutnom materijalu. C 1 s i O 1 s spektrima na nivou tla takođe nedostaju ramena, eliminišući potrebu za dekonvolucijom vrha visoke rezolucije54. Postoji π → π* satelitski vrh oko 291,1 eV, koji se često opaža u uzorcima grafita. Signali od 103 eV i 532,5 eV u spektrima nivoa jezgre Si 2p i O 1 s (vidjeti sliku 4e, f) pripisuju se supstratu SiO2 56, respektivno. XPS je površinski osetljiva tehnika, tako da se pretpostavlja da signali koji odgovaraju Ni i SiO2 detektovani pre i posle prenosa NGF, respektivno, potiču iz FLG regiona. Slični rezultati su uočeni za prenete uzorke BS-NGF (nije prikazano).
NiAG XPS rezultati: (ac) Spektri istraživanja različitih elementarnih atomskih sastava uzgojenog FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni i prenesenog FS-NGF/SiO2/Si, respektivno. (d–f) Spektri visoke rezolucije nivoa jezgre C 1 s, O 1s i Si 2p uzorka FS-NGF/SiO2/Si.
Ukupni kvalitet prenesenih NGF kristala je procijenjen pomoću rendgenske difrakcije (XRD). Tipični XRD uzorci (Sl. SI8) prenesenih FS- i BS-NGF/SiO2/Si pokazuju prisustvo difrakcijskih pikova (0 0 0 2) i (0 0 0 4) na 26,6° i 54,7°, slično kao kod grafita. . Ovo potvrđuje visok kristalni kvalitet NGF-a i odgovara međuslojnoj udaljenosti od d = 0,335 nm, koja se održava nakon koraka prijenosa. Intenzitet difrakcionog vrha (0 0 0 2) je približno 30 puta veći od difrakcijskog pika (0 0 0 4), što ukazuje da je ravnina NGF kristala dobro poravnata sa površinom uzorka.
Prema rezultatima SEM, Raman spektroskopije, XPS i XRD, utvrđeno je da je kvalitet BS-NGF/Ni isti kao i FS-NGF/Ni, iako je njegova rms hrapavost nešto veća (slike SI2, SI5) i SI7).
SLG sa polimernim potpornim slojevima debljine do 200 nm mogu plutati na vodi. Ova postavka se obično koristi u procesima mokrog prijenosa kemikalija uz pomoć polimera22,38. Grafen i grafit su hidrofobni (mokri ugao 80–90°) 57 . Površine potencijalne energije i grafena i FLG-a su prilično ravne, sa niskom potencijalnom energijom (~1 kJ/mol) za bočno kretanje vode na površini58. Međutim, izračunate energije interakcije vode sa grafenom i tri sloja grafena su približno −13 i −15 kJ/mol,58 respektivno, što ukazuje da je interakcija vode sa NGF (oko 300 slojeva) niža u odnosu na grafen. Ovo može biti jedan od razloga zašto samostojeći NGF ostaje ravan na površini vode, dok se samostojeći grafen (koji pluta u vodi) savija i raspada. Kada je NGF potpuno uronjen u vodu (rezultati su isti za grubi i ravni NGF), njegovi rubovi se savijaju (slika SI4). U slučaju potpunog potapanja, očekuje se da se energija interakcije NGF-voda skoro udvostruči (u poređenju sa plutajućim NGF-om) i da se ivice NGF-a savijaju kako bi zadržale visok kontaktni ugao (hidrofobnost). Vjerujemo da se mogu razviti strategije kako bi se izbjeglo uvijanje ivica ugrađenih NGF-ova. Jedan pristup je korištenje miješanih otapala za modulaciju reakcije vlaženja grafitnog filma59.
Prijenos SLG-a na različite tipove supstrata putem procesa vlažnog kemijskog prijenosa je ranije objavljen. Općenito je prihvaćeno da slabe van der Waalsove sile postoje između grafen/grafitnih filmova i supstrata (bilo da se radi o krutim podlogama kao što su SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si stubovi22 i čipkasti ugljični filmovi30, 34 ili fleksibilne podloge kao što je poliimid 37). Ovdje pretpostavljamo da preovlađuju interakcije istog tipa. Nismo uočili nikakva oštećenja ili ljuštenje NGF-a za bilo koji od ovdje predstavljenih supstrata tokom mehaničkog rukovanja (tokom karakterizacije pod vakuumom i/ili atmosferskim uslovima ili tokom skladištenja) (npr. Slika 2, SI7 i SI9). Osim toga, nismo uočili vrh SiC u XPS C 1 s spektru nivoa jezgre uzorka NGF/SiO2/Si (slika 4). Ovi rezultati pokazuju da ne postoji hemijska veza između NGF-a i ciljnog supstrata.
U prethodnom odjeljku, “Transfer FS- i BS-NGF bez polimera”, pokazali smo da NGF može rasti i prenositi se na obje strane nikalne folije. Ovi FS-NGF i BS-NGF nisu identični u pogledu hrapavosti površine, što nas je navelo da istražimo najprikladnije primjene za svaki tip.
S obzirom na transparentnost i glatkiju površinu FS-NGF-a, detaljnije smo proučavali njegovu lokalnu strukturu, optička i električna svojstva. Struktura i struktura FS-NGF bez polimernog transfera okarakterisana je transmisijskom elektronskom mikroskopijom (TEM) i analizom uzorka difrakcije izabranih površina (SAED). Odgovarajući rezultati su prikazani na slici 5. Planarno TEM snimanje sa malim uvećanjem otkrilo je prisustvo NGF i FLG regiona sa različitim karakteristikama kontrasta elektrona, tj. tamnijim i svetlijim oblastima, respektivno (slika 5a). Film u celini pokazuje dobar mehanički integritet i stabilnost između različitih regiona NGF i FLG, sa dobrim preklapanjem i bez oštećenja ili cepanja, što je takođe potvrđeno SEM (Slika 3) i TEM studijama sa velikim uvećanjem (Slika 5c-e). Konkretno, na slici Slika 5d prikazuje strukturu mosta u njenom najvećem dijelu (pozicija označena crnom isprekidanom strelicom na slici 5d), koju karakterizira trokutast oblik i sastoji se od sloja grafena širine oko 51 . Kompozicija sa međuplanarnim razmakom od 0,33 ± 0,01 nm dalje je svedena na nekoliko slojeva grafena u najužem području (kraj pune crne strelice na slici 5 d).
Planarna TEM slika uzorka NiAG bez polimera na karbonskoj čipkastoj bakrenoj mreži: (a, b) TEM slike s malim povećanjem uključujući NGF i FLG regije, (ce) Slike velikog povećanja različitih regija na panelu-a i panelu-b su označene strelice iste boje. Zelene strelice na panelima a i c označavaju kružna područja oštećenja tokom poravnanja zraka. (f–i) Na panelima od a do c, SAED obrasci u različitim regionima su označeni plavim, cijan, narandžastim i crvenim krugovima, respektivno.
Struktura trake na slici 5c prikazuje (označeno crvenom strelicom) vertikalnu orijentaciju ravnina grafitne rešetke, što može biti posljedica formiranja nano nabora duž filma (umetnuti na slici 5c) zbog viška nekompenziranog posmičnog naprezanja30,61,62 . Pod TEM visoke rezolucije, ovi nanofoldi 30 pokazuju drugačiju kristalografsku orijentaciju od ostatka NGF regiona; bazalne ravni grafitne rešetke su orijentirane gotovo okomito, a ne horizontalno kao ostatak filma (umetnuti na slici 5c). Slično, FLG regija povremeno pokazuje linearne i uske trakaste nabore (označene plavim strelicama), koje se pojavljuju pri malom i srednjem uvećanju na slikama 5b, 5e, respektivno. Umetak na slici 5e potvrđuje prisustvo dvoslojnih i troslojnih slojeva grafena u FLG sektoru (interplanarna udaljenost 0,33 ± 0,01 nm), što se dobro slaže s našim prethodnim rezultatima30. Dodatno, snimljene SEM slike NGF-a bez polimera prenesene na bakarne rešetke sa čipkastim karbonskim filmovima (nakon izvođenja TEM mjerenja odozgo) prikazane su na slici SI9. Dobro suspendovana FLG regija (označena plavom strelicom) i izlomljena regija na slici SI9f. Plava strelica (na rubu prenesenog NGF-a) je namjerno prikazana da pokaže da FLG regija može odoljeti procesu prijenosa bez polimera. Ukratko, ove slike potvrđuju da delimično suspendovani NGF (uključujući FLG region) održava mehanički integritet čak i nakon rigoroznog rukovanja i izlaganja visokom vakuumu tokom TEM i SEM merenja (Slika SI9).
Zbog odlične ravnosti NGF-a (vidi sliku 5a), nije teško orijentisati ljuspice duž ose [0001] domene da bi se analizirala SAED struktura. Ovisno o lokalnoj debljini filma i njegovoj lokaciji, identificirano je nekoliko područja od interesa (12 tačaka) za studije difrakcije elektrona. Na slikama 5a–c prikazana su četiri od ovih tipičnih regija i označena krugovima u boji (kodirani plavim, cijan, narandžastim i crvenim). Slike 2 i 3 za SAED način rada. Slike 5f i g su dobijene iz FLG regiona prikazanog na slikama 5 i 5. Kao što je prikazano na slikama 5b i c, respektivno. Imaju heksagonalnu strukturu sličnu upletenom grafenu63. Konkretno, na slici 5f prikazana su tri postavljena uzorka sa istom orijentacijom ose zone [0001], rotirana za 10° i 20°, o čemu svjedoči ugaona neusklađenost tri para (10-10) refleksija. Slično, slika 5g prikazuje dva postavljena heksagonalna uzorka rotirana za 20°. Dvije ili tri grupe heksagonalnih uzoraka u FLG regiji mogu nastati iz tri sloja grafena u ravni ili izvan ravni 33 rotiranih jedan u odnosu na drugi. Nasuprot tome, obrasci difrakcije elektrona na slici 5h,i (koji odgovaraju NGF regionu prikazanom na slici 5a) pokazuju jedan [0001] uzorak sa ukupnim većim intenzitetom difrakcije tačke, što odgovara većoj debljini materijala. Ovi SAED modeli odgovaraju debljoj grafitnoj strukturi i srednjoj orijentaciji od FLG, kako se zaključuje iz indeksa 64. Karakterizacija kristalnih svojstava NGF-a otkrila je koegzistenciju dva ili tri superponirana grafitna (ili grafenska) kristalita. Ono što je posebno vrijedno pažnje u FLG regiji je da kristaliti imaju određeni stepen dezorijentacije u ravni ili izvan ravni. Grafitne čestice/slojevi sa uglovima rotacije u ravnini od 17°, 22° i 25° ranije su prijavljeni za NGF uzgojen na Ni 64 filmovima. Vrijednosti uglova rotacije uočene u ovoj studiji su u skladu sa prethodno uočenim uglovima rotacije (±1°) za uvrnuti BLG63 grafen.
Električna svojstva NGF/SiO2/Si mjerena su na 300 K na površini od 10×3 mm2. Vrijednosti koncentracije nosača elektrona, pokretljivosti i provodljivosti su 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 i 2000 S-cm-1, respektivno. Vrijednosti mobilnosti i vodljivosti našeg NGF-a slične su prirodnom grafitu2 i veće od komercijalno dostupnog visoko orijentiranog pirolitičkog grafita (proizvedenog na 3000 °C)29. Uočene vrijednosti koncentracije nosača elektrona su za dva reda veličine veće od onih nedavno objavljenih (7,25 × 10 cm-3) za mikronske grafitne filmove pripremljene korištenjem visokotemperaturnih (3200 °C) poliimidnih ploča 20 .
Izvršili smo i mjerenja UV-vidljivog propusta na FS-NGF prenesenom na kvarcne podloge (slika 6). Rezultirajući spektar pokazuje skoro konstantnu propusnost od 62% u opsegu 350-800 nm, što ukazuje da je NGF providan za vidljivu svjetlost. U stvari, naziv “KAUST” se može vidjeti na digitalnoj fotografiji uzorka na slici 6b. Iako se nanokristalna struktura NGF-a razlikuje od one kod SLG-a, broj slojeva se može grubo procijeniti korištenjem pravila od 2,3% gubitka prijenosa po dodatnom sloju65. Prema ovom odnosu, broj slojeva grafena sa gubitkom transmisije od 38% je 21. Izrasli NGF se uglavnom sastoji od 300 slojeva grafena, odnosno debljine oko 100 nm (sl. 1, SI5 i SI7). Stoga pretpostavljamo da uočena optička transparentnost odgovara FLG i MLG regijama, budući da su raspoređene po cijelom filmu (sl. 1, 3, 5 i 6c). Pored gore navedenih strukturnih podataka, provodljivost i transparentnost takođe potvrđuju visok kristalni kvalitet prenesenog NGF-a.
(a) mjerenje UV-vidljivog propusta, (b) tipičan prijenos NGF-a na kvarc korištenjem reprezentativnog uzorka. (c) Šema NGF (tamna kutija) sa ravnomjerno raspoređenim FLG i MLG regijama označenim kao sivi slučajni oblici u cijelom uzorku (vidi sliku 1) (približno 0,1–3% površine na 100 μm2). Nasumični oblici i njihove veličine na dijagramu služe samo u ilustrativne svrhe i ne odgovaraju stvarnim područjima.
Translucentni NGF uzgojen CVD-om je prethodno prebačen na gole površine silikona i korišten u solarnim ćelijama15,16. Rezultirajuća efikasnost konverzije energije (PCE) je 1,5%. Ovi NGF obavljaju višestruke funkcije kao što su slojevi aktivnih jedinjenja, putevi transporta naelektrisanja i prozirne elektrode15,16. Međutim, grafitni film nije ujednačen. Dalja optimizacija je neophodna pažljivom kontrolom otpornosti ploče i optičke propusnosti grafitne elektrode, budući da ova dva svojstva igraju važnu ulogu u određivanju PCE vrijednosti solarne ćelije15,16. Tipično, grafenski filmovi su 97,7% transparentni za vidljivu svjetlost, ali imaju otpornost ploče od 200-3000 ohma/sq.16. Površinski otpor grafenskih filmova može se smanjiti povećanjem broja slojeva (višestruki prijenos slojeva grafena) i dopiranjem s HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Međutim, ovaj proces traje dugo i različiti slojevi prijenosa ne održavaju uvijek dobar kontakt. Naš prednji NGF ima svojstva kao što su provodljivost 2000 S/cm, otpor folije 50 ohm/sq. i 62% transparentnosti, što ga čini održivom alternativom za provodne kanale ili kontra elektrode u solarnim ćelijama15,16.
Iako su struktura i površinska hemija BS-NGF-a slične FS-NGF-u, njegova hrapavost je drugačija (“Rast FS- i BS-NGF”). Ranije smo koristili ultra-tanki film grafit22 kao senzor gasa. Stoga smo testirali izvodljivost korištenja BS-NGF za zadatke senzora plina (Slika SI10). Prvo, dijelovi BS-NGF veličine mm2 prebačeni su na interdigitalni senzorski čip elektrode (slika SI10a-c). Podaci o proizvodnji čipa su ranije objavljeni; njegova aktivna osjetljiva oblast je 9 mm267. Na SEM slikama (slike SI10b i c), zlatna elektroda ispod je jasno vidljiva kroz NGF. Opet, može se vidjeti da je postignuta ujednačena pokrivenost čipom za sve uzorke. Snimljena su mjerenja različitih plinova senzorom za plin (Sl. SI10d) (Sl. SI11), a rezultirajuće stope odgovora prikazane su na Sl. SI10g. Vjerovatno sa drugim ometajućim plinovima uključujući SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) i NH3 (200 ppm). Jedan mogući uzrok je NO2. elektrofilna priroda gasa22,68. Kada se adsorbuje na površini grafena, smanjuje trenutnu apsorpciju elektrona u sistemu. Poređenje podataka o vremenu odziva BS-NGF senzora sa prethodno objavljenim senzorima prikazano je u tabeli SI2. Mehanizam za reaktivaciju NGF senzora korišćenjem UV plazme, O3 plazme ili termičke (50–150°C) tretmana izloženih uzoraka je u toku, a idealno je praćeno implementacijom ugrađenih sistema69.
Tokom CVD procesa, rast grafena se javlja na obje strane supstrata katalizatora41. Međutim, BS-grafen se obično izbacuje tokom procesa transfera41. U ovoj studiji pokazujemo da se visokokvalitetni rast NGF-a i prijenos NGF-a bez polimera mogu postići na obje strane nosača katalizatora. BS-NGF je tanji (~80 nm) od FS-NGF (~100 nm), a ova razlika se objašnjava činjenicom da BS-Ni nije direktno izložen protoku gasa prekursora. Takođe smo otkrili da hrapavost NiAR supstrata utiče na hrapavost NGF. Ovi rezultati ukazuju da se uzgojeni planarni FS-NGF može koristiti kao prekursorski materijal za grafen (metodom eksfolijacije70) ili kao provodni kanal u solarnim ćelijama15,16. Nasuprot tome, BS-NGF će se koristiti za detekciju gasa (Sl. SI9) i možda za sisteme za skladištenje energije71,72 gde će njegova hrapavost površine biti korisna.
Uzimajući u obzir gore navedeno, korisno je kombinirati dosadašnji rad s prethodno objavljenim grafitnim filmovima uzgojenim CVD-om i korištenjem folije od nikla. Kao što se može vidjeti u tabeli 2, viši pritisci koje smo koristili su skratili vrijeme reakcije (faza rasta) čak i pri relativno niskim temperaturama (u rasponu od 850–1300 °C). Ostvarili smo i veći rast nego inače, što ukazuje na potencijal za ekspanziju. Postoje i drugi faktori koje treba uzeti u obzir, od kojih smo neke uključili u tabelu.
Dvostrani visokokvalitetni NGF uzgojen je na nikl foliji katalitičkim CVD-om. Eliminacijom tradicionalnih polimernih supstrata (kao što su oni koji se koriste u CVD grafenu), postižemo čist i mokri prijenos NGF-a (uzgajenog na stražnjoj i prednjoj strani folije od nikla) bez defekata na različite supstrate kritične za proces. Značajno je da NGF uključuje FLG i MLG regije (obično 0,1% do 3% na 100 µm2) koje su strukturno dobro integrirane u deblji film. Planarni TEM pokazuje da se ovi regioni sastoje od naslaga od dve do tri čestice grafita/grafena (kristali ili slojevi, respektivno), od kojih neki imaju rotaciono nepodudaranje od 10-20°. FLG i MLG regioni su odgovorni za transparentnost FS-NGF prema vidljivoj svjetlosti. Što se tiče stražnjih listova, oni se mogu nositi paralelno s prednjim listovima i, kao što je prikazano, mogu imati funkcionalnu svrhu (na primjer, za detekciju plina). Ove studije su vrlo korisne za smanjenje otpada i troškova u industrijskim CVD procesima.
Općenito, prosječna debljina CVD NGF leži između (nisko- i višeslojnih) grafenskih i industrijskih (mikrometarskih) grafitnih ploča. Raspon njihovih zanimljivih svojstava, u kombinaciji s jednostavnom metodom koju smo razvili za njihovu proizvodnju i transport, čini ove filmove posebno pogodnim za aplikacije koje zahtijevaju funkcionalni odgovor grafita, bez troška energetski intenzivnih industrijskih proizvodnih procesa koji se trenutno koriste.
Nikalna folija debljine 25 μm (99,5% čistoće, Goodfellow) ugrađena je u komercijalni CVD reaktor (Aixtron 4-inčni BMPro). Sistem je pročišćen argonom i evakuisan do baznog pritiska od 10-3 mbar. Zatim je postavljena niklovana folija. u Ar/H2 (Nakon prethodnog žarenja Ni folije u trajanju od 5 minuta, folija je izložena pritisku od 500 mbar na 900 °C. NGF je deponovan u protoku CH4/H2 (100 cm3 svaki) tokom 5 minuta. Uzorak je zatim ohlađen na temperaturu ispod 700 °C koristeći protok Ar (4000 cm3) pri 40 °C/min. Detalji o optimizaciji procesa rasta NGF opisani su na drugom mjestu30.
Morfologija površine uzorka vizualizirana je SEM pomoću Zeiss Merlin mikroskopa (1 kV, 50 pA). Hrapavost površine uzorka i debljina NGF-a mjerene su pomoću AFM-a (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM i SAED mjerenja su obavljena korištenjem FEI Titan 80–300 Cubed mikroskopa opremljenog pištoljem za emitiranje polja visoke svjetline (300 kV), monohromatorom tipa FEI Wien i korektorom sfernih aberacija CEOS sočiva kako bi se dobili konačni rezultati. prostorna rezolucija 0,09 nm. NGF uzorci su prebačeni na bakrene rešetke obložene karbonskim čipkom za ravnu TEM snimanje i analizu SAED strukture. Stoga je većina flokula uzorka suspendirana u porama potporne membrane. Preneseni NGF uzorci su analizirani XRD. Difrakcioni uzorci rendgenskih zraka su dobijeni pomoću difraktometra na prahu (Brucker, D2 fazni pomerač sa Cu Kα izvorom, 1,5418 Å i detektor LYNXEYE) korišćenjem Cu izvora zračenja sa prečnikom tačke snopa od 3 mm.
Nekoliko mjerenja Ramanovih tačaka snimljeno je korištenjem integrativnog konfokalnog mikroskopa (Alpha 300 RA, WITeC). Korišten je laser od 532 nm sa malom snagom pobude (25%) kako bi se izbjegli termički inducirani efekti. Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) izvedena je na Kratos Axis Ultra spektrometru na površini uzorka od 300 × 700 μm2 uz korištenje monokromatskog Al Kα zračenja (hν = 1486,6 eV) pri snazi od 150 W. Rezolucijski spektri su dobijeni na energije prenosa od 160 eV i 20 eV, respektivno. Uzorci NGF-a prebačeni na SiO2 isječeni su na komade (3 × 10 mm2 svaki) pomoću lasera sa iterbijumskim vlaknima PLS6MW (1,06 μm) na 30 W. Kontakti od bakrene žice (debljine 50 μm) su proizvedeni pomoću srebrne paste pod optičkim mikroskopom. Eksperimenti električnog transporta i Holovog efekta izvedeni su na ovim uzorcima na 300 K i varijaciji magnetnog polja od ± 9 Tesla u sistemu za merenje fizičkih svojstava (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Preneseni UV-vis spektri su snimljeni pomoću Lambda 950 UV-vis spektrofotometra u opsegu 350-800 nm NGF prenijeti na kvarcne supstrate i kvarcne referentne uzorke.
Senzor hemijske otpornosti (interdigitalni elektrodni čip) je spojen na prilagođenu štampanu ploču 73 i otpor je privremeno izvučen. Štampana ploča na kojoj se nalazi uređaj spojena je na kontaktne terminale i smeštena u komoru za detekciju gasa 74. Mjerenja otpora vršena su na naponu od 1 V uz kontinuirano skeniranje od pročišćavanja do izlaganja plinu i zatim ponovnog pročišćavanja. Komora je prvobitno očišćena pročišćavanjem dušikom na 200 cm3 u trajanju od 1 sata kako bi se osiguralo uklanjanje svih drugih analita prisutnih u komori, uključujući i vlagu. Pojedinačni analiti su zatim polako pušteni u komoru pri istoj brzini protoka od 200 cm3 zatvaranjem N2 cilindra.
Revidirana verzija ovog članka je objavljena i može joj se pristupiti putem veze na vrhu članka.
Inagaki, M. i Kang, F. Nauka o ugljičnim materijalima i inženjerstvo: osnove. Drugo izdanje uređeno. 2014. 542.
Pearson, HO Priručnik za ugljik, grafit, dijamante i fulerene: svojstva, obrada i primjena. Prvo izdanje je uređeno. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Višeslojni grafen/grafit filmovi velike površine kao prozirne tanke provodljive elektrode. aplikacija. fizike. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Toplinska svojstva grafena i nanostrukturiranih ugljičnih materijala. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW i Cahill DG Toplotna provodljivost grafitnih filmova uzgojenih na Ni (111) hemijskim taloženjem na niskoj temperaturi. prilog. Matt. Interfejs 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuirani rast grafenskih filmova hemijskim taloženjem iz pare. aplikacija. fizike. Wright. 98(13), 133106(2011).
Vrijeme objave: 23.08.2024