Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija pretraživača koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo preporučujemo da koristite ažurirani pretraživač (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazat ćemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
U ovom radu, rGO/nZVI kompoziti su po prvi put sintetizirani jednostavnim i ekološki prihvatljivim postupkom koristeći ekstrakt žućkastog lista Sophore kao redukciono sredstvo i stabilizator kako bi se uskladili sa principima „zelene“ hemije, kao što je manje štetna hemijska sinteza. Nekoliko alata je korišteno za validaciju uspješne sinteze kompozita, kao što su SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR i zeta potencijal, koji ukazuju na uspješnu proizvodnju kompozita. Upoređen je kapacitet uklanjanja novih kompozita i čistog nZVI pri različitim početnim koncentracijama antibiotika doksiciklina da bi se istražio sinergistički učinak između rGO i nZVI. Pod uslovima uklanjanja od 25mg L-1, 25°C i 0,05g, brzina adsorptivnog uklanjanja čistog nZVI bila je 90%, dok je brzina adsorptivnog uklanjanja doksiciklina kompozitom rGO/nZVI dostigla 94,6%, što potvrđuje da nZVI i rGO . Proces adsorpcije odgovara pseudo-drugom redu i dobro se slaže sa Freundlichovim modelom sa maksimalnim kapacitetom adsorpcije od 31,61 mg g-1 na 25 °C i pH 7. Predložen je razuman mehanizam za uklanjanje DC-a. Osim toga, ponovna upotreba rGO/nZVI kompozita bila je 60% nakon šest uzastopnih ciklusa regeneracije.
Nedostatak vode i zagađenje sada predstavljaju ozbiljnu prijetnju svim zemljama. Posljednjih godina povećano je zagađenje vode, posebno antibioticima, zbog povećane proizvodnje i potrošnje tokom pandemije COVID-191,2,3. Stoga je razvoj efikasne tehnologije za eliminaciju antibiotika u otpadnim vodama hitan zadatak.
Jedan od rezistentnih polusintetičkih antibiotika iz tetraciklinske grupe je doksiciklin (DC)4,5. Prijavljeno je da se DC ostaci u podzemnim i površinskim vodama ne mogu metabolizirati, samo 20-50% se metabolizira, a ostatak se oslobađa u okoliš, uzrokujući ozbiljne ekološke i zdravstvene probleme6.
Izloženost DC na niskim razinama može ubiti vodene fotosintetske mikroorganizme, ugroziti širenje antimikrobnih bakterija i povećati otpornost na antimikrobne tvari, tako da se ovaj zagađivač mora ukloniti iz otpadnih voda. Prirodna degradacija DC u vodi je vrlo spor proces. Fizičko-hemijski procesi kao što su fotoliza, biorazgradnja i adsorpcija mogu se razgraditi samo pri niskim koncentracijama i vrlo niskim brzinama7,8. Međutim, najekonomičnija, jednostavna, ekološki prihvatljiva, laka za rukovanje i najefikasnija metoda je adsorpcija9,10.
Nano nulto valentno željezo (nZVI) je vrlo moćan materijal koji može ukloniti mnoge antibiotike iz vode, uključujući metronidazol, diazepam, ciprofloksacin, hloramfenikol i tetraciklin. Ova sposobnost je zbog nevjerovatnih svojstava koje nZVI ima, kao što su visoka reaktivnost, velika površina i brojna vanjska mjesta vezivanja11. Međutim, nZVI je sklon agregaciji u vodenom mediju zbog van der Wellsovih sila i visokih magnetnih svojstava, što smanjuje njegovu efikasnost u uklanjanju kontaminanata zbog formiranja oksidnih slojeva koji inhibiraju reaktivnost nZVI10,12. Aglomeracija nZVI čestica može se smanjiti modificiranjem njihove površine surfaktantima i polimerima ili njihovom kombinacijom s drugim nanomaterijalima u obliku kompozita, što se pokazalo kao održiv pristup za poboljšanje njihove stabilnosti u okolišu13,14.
Grafen je dvodimenzionalni ugljikov nanomaterijal koji se sastoji od sp2-hibridiziranih atoma ugljika raspoređenih u saćastu rešetku. Ima veliku površinu, značajnu mehaničku čvrstoću, odličnu elektrokatalitičku aktivnost, visoku toplotnu provodljivost, brzu pokretljivost elektrona i odgovarajući materijal nosača za podršku neorganskim nanočesticama na svojoj površini. Kombinacija metalnih nanočestica i grafena može uvelike premašiti pojedinačne prednosti svakog materijala i, zbog svojih superiornih fizičkih i kemijskih svojstava, osigurati optimalnu distribuciju nanočestica za efikasniji tretman vode15.
Biljni ekstrakti su najbolja alternativa štetnim hemijskim redukcionim agensima koji se obično koriste u sintezi redukovanog grafenskog oksida (rGO) i nZVI jer su dostupni, jeftini, jednostepeni, ekološki sigurni i mogu se koristiti kao redukcioni agensi. poput flavonoida i fenolnih spojeva djeluje i kao stabilizator. Stoga je ekstrakt lista Atriplex halimus L. korišten kao sredstvo za popravku i zatvaranje za sintezu rGO/nZVI kompozita u ovoj studiji. Atriplex halimus iz porodice Amaranthaceae je višegodišnji grm koji voli azot i ima širok geografski raspon16.
Prema dostupnoj literaturi, Atriplex halimus (A. halimus) je prvi put korišten za izradu rGO/nZVI kompozita kao ekonomična i ekološki prihvatljiva metoda sinteze. Dakle, cilj ovog rada sastoji se od četiri dijela: (1) fitosinteza rGO/nZVI i roditeljskih nZVI kompozita korištenjem ekstrakta vodenog lista A. halimus, (2) karakterizacija fitosintetiziranih kompozita korištenjem više metoda za potvrdu njihove uspješne proizvodnje, (3) ) proučavati sinergistički efekat rGO i nZVI u adsorpciji i uklanjanju organskih kontaminanata doksiciklinskih antibiotika pod različitim reakcionim parametrima, optimizovati uslove procesa adsorpcije, (3) istraživati kompozitne materijale u različitim kontinuiranim tretmanima nakon ciklusa obrade.
Doksiciklin hidrohlorid (DC, MM = 480,90, hemijska formula C22H24N2O·HCl, 98%), gvožđe hlorid heksahidrat (FeCl3.6H2O, 97%), grafitni prah kupljen od Sigma-Aldrich, SAD. Natrijum hidroksid (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) i hlorovodonična kiselina (HCl, 37%) kupljeni su od Mercka, SAD. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 i MgCl2 su nabavljeni od Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Svi reagensi su visoke analitičke čistoće. Za pripremu svih vodenih otopina korištena je dvostruko destilirana voda.
Reprezentativni primjerci A. halimus prikupljeni su iz njihovog prirodnog staništa u delti Nila i kopna duž mediteranske obale Egipta. Biljni materijal je sakupljen u skladu sa važećim nacionalnim i međunarodnim smjernicama17. Prof. Manal Fawzi je identifikovao biljne uzorke prema Boulosu18, a Odeljenje za nauku o životnoj sredini Aleksandrijskog univerziteta dozvoljava sakupljanje proučavanih biljnih vrsta u naučne svrhe. Uzorci vaučera se čuvaju u Herbarijumu Univerziteta Tanta (TANE), vaučeri br. 14 122–14 127, javni herbarijum koji omogućava pristup deponovanom materijalu. Osim toga, da biste uklonili prašinu ili prljavštinu, listove biljke izrežite na male komadiće, isperite 3 puta vodom iz slavine i destilovanom vodom, a zatim osušite na 50°C. Biljka je zdrobljena, 5 g finog praha potopljeno u 100 ml destilovane vode i mešano na 70°C 20 min da bi se dobio ekstrakt. Dobijeni ekstrakt Bacillus nicotianae filtriran je kroz Whatman filter papir i čuvan u čistim i sterilizovanim epruvetama na 4°C za dalju upotrebu.
Kao što je prikazano na slici 1, GO je napravljen od grafitnog praha modificiranom Hummers metodom. 10 mg GO praha je dispergirano u 50 ml dejonizovane vode tokom 30 minuta pod ultrazvučnom obradom, a zatim je mešano 0,9 g FeCl3 i 2,9 g NaAc tokom 60 minuta. 20 ml ekstrakta lista atriplexa dodano je u promešani rastvor uz mešanje i ostavljeno na 80°C 8 sati. Dobivena crna suspenzija je filtrirana. Pripremljeni nanokompoziti su isprani etanolom i bidestilovanom vodom, a zatim sušeni u vakuum pećnici na 50°C 12 sati.
Šematske i digitalne fotografije zelene sinteze rGO/nZVI i nZVI kompleksa i uklanjanja DC antibiotika iz kontaminirane vode pomoću Atriplex halimus ekstrakta.
Ukratko, kao što je prikazano na slici 1, 10 ml rastvora gvožđe hlorida koji sadrži 0,05 M Fe3+ jona dodavano je kap po kap u 20 ml rastvora gorkog ekstrakta lista 60 minuta uz umereno zagrevanje i mešanje, a zatim je rastvor centrifugiran na 14.000 o/min (Hermle, 15.000 o/min) tokom 15 min da bi se dobile crne čestice, koje su zatim isprane 3 puta etanolom i destilovanom vodom i zatim sušene u vakuum pećnici na 60°C preko noći.
Kompoziti rGO/nZVI i nZVI sintetizirani u biljkama okarakterizirani su UV-vidljivom spektroskopijom (T70/T80 serija UV/Vis spektrofotometri, PG Instruments Ltd, UK) u opsegu skeniranja od 200-800 nm. Za analizu topografije i distribucije veličina kompozita rGO/nZVI i nZVI korišćena je TEM spektroskopija (JOEL, JEM-2100F, Japan, ubrzavajući napon 200 kV). Za procjenu funkcionalnih grupa koje mogu biti uključene u biljne ekstrakte odgovorne za proces oporavka i stabilizacije, izvršena je FT-IR spektroskopija (JASCO spektrometar u rasponu od 4000-600 cm-1). Osim toga, za proučavanje površinskog naboja sintetiziranih nanomaterijala korišten je analizator zeta potencijala (Zetasizer Nano ZS Malvern). Za mjerenja rendgenske difrakcije praškastih nanomaterijala korišćen je rendgenski difraktometar (X'PERT PRO, Holandija) koji radi na struji (40 mA), naponu (45 kV) u opsegu 2θ od 20° do 80 ° i CuKa1 zračenje (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Energetski disperzivni rendgenski spektrometar (EDX) (model JEOL JSM-IT100) bio je odgovoran za proučavanje elementarnog sastava pri prikupljanju Al K-α monokromatskih X-zraka od -10 do 1350 eV na XPS, veličine tačke 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, SAD) prenosna energija punog spektra je 200 eV, a uskog spektra je 50 eV. Uzorak praha se utiskuje na držač uzorka, koji se postavlja u vakuumsku komoru. C 1 s spektar je korišten kao referenca na 284,58 eV za određivanje energije vezivanja.
Eksperimenti adsorpcije su sprovedeni kako bi se ispitala efikasnost sintetizovanih rGO/nZVI nanokompozita u uklanjanju doksiciklina (DC) iz vodenih rastvora. Eksperimenti adsorpcije izvedeni su u Erlenmajerovim bocama od 25 ml pri brzini mućkanja od 200 rpm na orbitalnoj šejkeri (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) na 298 K. Razblaživanjem DC rastvora (1000 ppm) sa bidestiliranom vodom. Da bi se procenio uticaj doze rGO/nSVI na efikasnost adsorpcije, nanokompoziti različite težine (0,01–0,07 g) dodani su u 20 ml DC rastvora. Za proučavanje kinetike i izoterme adsorpcije, 0,05 g adsorbenta je uronjeno u vodeni rastvor CD-a početne koncentracije (25–100 mg L–1). Učinak pH na uklanjanje DC-a proučavan je pri pH (3–11) i početnoj koncentraciji od 50 mg L-1 na 25°C. Podesite pH sistema dodavanjem male količine rastvora HCl ili NaOH (Crison pH metar, pH metar, pH 25). Osim toga, istražen je utjecaj temperature reakcije na adsorpcione eksperimente u rasponu od 25-55°C. Utjecaj jonske snage na proces adsorpcije proučavan je dodavanjem različitih koncentracija NaCl (0,01–4 mol L–1) pri početnoj koncentraciji DC od 50 mg L–1, pH 3 i 7), 25°C i doza adsorbenta od 0,05 g. Adsorpcija neadsorbovane jednosmerne struje merena je korišćenjem UV-Vis spektrofotometra sa dvostrukim snopom (T70/T80 serija, PG Instruments Ltd, UK) opremljenog kvarcnim kivetama dužine putanje 1,0 cm na maksimalnim talasnim dužinama (λmax) od 270 i 350 nm. Procenat uklanjanja DC antibiotika (R%; Eq. 1) i količina adsorpcije DC, qt, Eq. 2 (mg/g) su izmjerene korištenjem sljedeće jednačine.
gdje je %R kapacitet uklanjanja jednosmjerne struje (%), Co je početna koncentracija jednosmjerne struje u trenutku 0, a C je koncentracija DC u trenutku t, respektivno (mg L-1).
gdje je qe količina adsorbirane jednosmjerne struje po jedinici mase adsorbenta (mg g-1), Co i Ce su koncentracije u nultom vremenu odnosno u ravnoteži (mg l-1), V je zapremina otopine (l) , a m je adsorpcioni maseni reagens (g).
SEM slike (slike 2A–C) pokazuju lamelarnu morfologiju rGO/nZVI kompozita sa sfernim nanočesticama gvožđa koje su ravnomerno dispergovane na njegovoj površini, što ukazuje na uspešno vezivanje nZVI NP-a na površinu rGO. Osim toga, postoje bore na listu rGO, koje potvrđuju uklanjanje grupa koje sadrže kisik istovremeno sa restauracijom A. halimus GO. Ove velike bore djeluju kao mjesta za aktivno punjenje NP željeza. nZVI slike (sl. 2D-F) pokazale su da su sferični NP željeza bili veoma rasuti i da se nisu agregirali, što je zbog prirode prevlake botaničkih komponenti biljnog ekstrakta. Veličina čestica varira između 15-26 nm. Međutim, neke regije imaju mezoporoznu morfologiju sa strukturom izbočina i šupljina, što može obezbijediti visok efektivni kapacitet adsorpcije nZVI, budući da mogu povećati mogućnost zarobljavanja DC molekula na površini nZVI. Kada je ekstrakt Rosa Damascus korišćen za sintezu nZVI, dobijeni NP su bili nehomogeni, sa šupljinama i različitim oblicima, što je smanjilo njihovu efikasnost u adsorpciji Cr(VI) i povećalo vreme reakcije 23 . Rezultati su u skladu s nZVI sintetiziranim od hrastovog i dudovog lišća, koji su uglavnom sferne nanočestice različitih nanometarskih veličina bez očite aglomeracije.
SEM slike kompozita rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) i EDX uzoraka nZVI/rGO (G) i nZVI (H) kompozita.
Elementarni sastav rGO/nZVI i nZVI kompozita sintetizovanih u biljkama proučavan je korišćenjem EDX (slika 2G, H). Istraživanja pokazuju da se nZVI sastoji od ugljenika (38,29% po masi), kiseonika (47,41% po masi) i gvožđa (11,84% po masi), ali su prisutni i drugi elementi kao što je fosfor24, koji se može dobiti iz biljnih ekstrakata. Osim toga, visok postotak ugljika i kisika je posljedica prisustva fitokemikalija iz biljnih ekstrakata u podzemnim uzorcima nZVI. Ovi elementi su ravnomjerno raspoređeni na rGO ali u različitim omjerima: C (39,16 tež. %), O (46,98 tež. %) i Fe (10,99 tež. %), EDX rGO/nZVI također pokazuje prisustvo drugih elemenata kao što je S, koji mogu se povezati s biljnim ekstraktima, koriste se. Trenutni omjer C:O i sadržaj željeza u rGO/nZVI kompozitu koji koristi A. halimus je mnogo bolji od korištenja ekstrakta lista eukaliptusa, jer karakteriše sastav C (23,44 tež.%), O (68,29 tež.%) i Fe (8,27 tež.%). tež. %) 25. Nataša i sar., 2022. izvijestili su o sličnom elementarnom sastavu nZVI sintetiziranog iz listova hrasta i duda i potvrdili da su polifenolne grupe i drugi molekuli sadržani u ekstraktu lista odgovorni za proces redukcije.
Morfologija nZVI sintetiziranog u biljkama (sl. S2A,B) bila je sferična i djelomično nepravilna, s prosječnom veličinom čestica od 23,09 ± 3,54 nm, međutim uočeni su lančani agregati zbog van der Waalsovih sila i feromagnetizma. Ovaj pretežno granularni i sferni oblik čestica dobro se slaže sa rezultatima SEM. Slično zapažanje su pronašli Abdelfatah et al. 2021. godine kada je u sintezi nZVI11 korišten ekstrakt lista ricinusovog zrna. NP-ovi ekstrakta listova Ruelas tuberosa koji se koriste kao redukcijski agens u nZVI također imaju sferni oblik promjera od 20 do 40 nm26.
Hibridni rGO/nZVI kompozitni TEM snimci (sl. S2C-D) pokazali su da je rGO bazalna ravan sa marginalnim naborima i borama koje pružaju višestruka mesta opterećenja za nZVI NP; ova lamelarna morfologija također potvrđuje uspješnu proizvodnju rGO. Osim toga, nZVI NP imaju sferni oblik s veličinama čestica od 5,32 do 27 nm i ugrađeni su u rGO sloj sa gotovo ujednačenom disperzijom. Ekstrakt lista eukaliptusa je korišten za sintezu Fe NPs/rGO; Rezultati TEM-a su također potvrdili da su bore u rGO sloju poboljšale disperziju Fe NP više nego čisti Fe NP i povećale reaktivnost kompozita. Slične rezultate su dobili Bagheri et al. 28 kada je kompozit proizveden ultrazvučnim tehnikama sa prosječnom veličinom nanočestica željeza od približno 17,70 nm.
FTIR spektri kompozita A. halimus, nZVI, GO, rGO i rGO/nZVI prikazani su na Sl. 3A. Prisustvo površinskih funkcionalnih grupa u listovima A. halimus javlja se na 3336 cm-1, što odgovara polifenolima, i 1244 cm-1, što odgovara karbonilnim grupama koje proizvodi protein. Druge grupe kao što su alkani na 2918 cm-1, alkeni na 1647 cm-1 i CO-O-CO ekstenzije na 1030 cm-1 su takođe uočene, što ukazuje na prisustvo biljnih komponenti koje deluju kao zaptivači i odgovorni su za oporavak od Fe2+ do Fe0 i GO do rGO29. Općenito, nZVI spektri pokazuju iste vrhove apsorpcije kao i gorki šećeri, ali sa blago pomaknutim položajem. Intenzivna traka se pojavljuje na 3244 cm-1 povezana s OH vibracijama istezanja (fenoli), vrh na 1615 odgovara C=C, a trake na 1546 i 1011 cm-1 nastaju zbog rastezanja C=O (polifenoli i flavonoidi) , CN -grupe aromatičnih amina i alifatičnih amina također su uočene na 1310 cm-1 i 1190 cm-1, respektivno13. FTIR spektar GO pokazuje prisustvo mnogih grupa koje sadrže kiseonik visokog intenziteta, uključujući alkoksi (CO) rasteznu traku na 1041 cm-1, epoksi (CO) rasteznu traku na 1291 cm-1, C=O rastezanje. pojavila se traka rasteznih vibracija C=C na 1619 cm-1, traka na 1708 cm-1 i široka traka rasteznih vibracija OH grupe na 3384 cm-1, što potvrđuje poboljšana Hummersova metoda, koja uspješno oksidira grafitni proces. Kada se porede kompoziti rGO i rGO/nZVI sa GO spektrima, intenzitet nekih grupa koje sadrže kiseonik, kao što je OH na 3270 cm-1, je značajno smanjen, dok su druge, kao što je C=O na 1729 cm-1, potpuno smanjena. nestao, što ukazuje na uspješno uklanjanje funkcionalnih grupa koje sadrže kisik u GO ekstraktom A. halimus. Novi oštri karakteristični pikovi rGO pri C=C napetosti uočeni su oko 1560 i 1405 cm-1, što potvrđuje redukciju GO na rGO. Uočene su varijacije od 1043 do 1015 cm-1 i od 982 do 918 cm-1, vjerovatno zbog uključivanja biljnog materijala31,32. Weng i sur., 2018. također su uočili značajno slabljenje oksigeniranih funkcionalnih grupa u GO, potvrđujući uspješno formiranje rGO bioredukcijom, budući da su ekstrakti listova eukaliptusa, koji su korišteni za sintetizaciju kompozita reduciranih željeznih grafen oksida, pokazali bliže FTIR spektre biljne komponente. funkcionalne grupe. 33 .
A. FTIR spektar galija, nZVI, rGO, GO, kompozitni rGO/nZVI (A). Rendgenski kompoziti rGO, GO, nZVI i rGO/nZVI (B).
Formiranje rGO/nZVI i nZVI kompozita je u velikoj mjeri potvrđeno uzorcima difrakcije rendgenskih zraka (slika 3B). Fe0 pik visokog intenziteta uočen je na 2Ɵ 44,5°, što odgovara indeksu (110) (JCPDS br. 06–0696)11. Drugi vrh na 35,1° ravni (311) pripisuje se magnetitu Fe3O4, 63,2° može biti povezano sa Millerovim indeksom ravni (440) zbog prisustva ϒ-FeOOH (JCPDS br. 17-0536)34. Rendgenski uzorak GO pokazuje oštar vrh na 2Ɵ 10,3° i drugi vrh na 21,1°, što ukazuje na potpuni piling grafita i naglašava prisustvo grupa koje sadrže kisik na površini GO35. Kompozitni obrasci rGO i rGO/nZVI zabilježili su nestanak karakterističnih GO pikova i formiranje širokih rGO pikova na 2Ɵ 22,17 i 24,7° za kompozite rGO i rGO/nZVI, što je potvrdilo uspješan oporavak GO biljnim ekstraktima. Međutim, u kompozitnom rGO/nZVI obrascu, dodatni vrhovi povezani sa ravninom rešetke Fe0 (110) i bcc Fe0 (200) uočeni su na 44,9\(^\circ\) i 65,22\(^\circ\), respektivno .
Zeta potencijal je potencijal između jonskog sloja pričvršćenog za površinu čestice i vodenog rastvora koji određuje elektrostatička svojstva materijala i mjeri njegovu stabilnost37. Analiza Zeta potencijala nZVI, GO i rGO/nZVI kompozita sintetiziranih u biljkama pokazala je njihovu stabilnost zbog prisustva negativnih naboja od -20,8, -22 i -27,4 mV, respektivno, na njihovoj površini, kao što je prikazano na slici S1A- C. . Takvi rezultati su u skladu s nekoliko izvještaja koji spominju da otopine koje sadrže čestice sa vrijednostima zeta potencijala manjim od -25 mV općenito pokazuju visok stupanj stabilnosti zbog elektrostatičkog odbijanja između ovih čestica. Kombinacija rGO i nZVI omogućava kompozitu da dobije više negativnih naboja i samim tim ima veću stabilnost od GO ili nZVI samog. Stoga će fenomen elektrostatičkog odbijanja dovesti do formiranja stabilnih rGO/nZVI39 kompozita. Negativna površina GO omogućava da se ravnomerno rasprši u vodenom mediju bez aglomeracije, što stvara povoljne uslove za interakciju sa nZVI. Negativni naboj može biti povezan sa prisustvom različitih funkcionalnih grupa u ekstraktu gorke dinje, što takođe potvrđuje interakciju između GO i prekursora gvožđa i biljnog ekstrakta za formiranje rGO i nZVI, odnosno rGO/nZVI kompleksa. Ova biljna jedinjenja takođe mogu delovati kao sredstva za zatvaranje, jer sprečavaju agregaciju nastalih nanočestica i na taj način povećavaju njihovu stabilnost40.
Elementarni sastav i valentna stanja kompozita nZVI i rGO/nZVI određeni su XPS (slika 4). Ukupna XPS studija je pokazala da se kompozit rGO/nZVI uglavnom sastoji od elemenata C, O i Fe, u skladu sa EDS mapiranjem (Slika 4F–H). C1s spektar se sastoji od tri pika na 284,59 eV, 286,21 eV i 288,21 eV koji predstavljaju CC, CO i C=O, respektivno. Spektar O1s je podijeljen na tri pika, uključujući 531,17 eV, 532,97 eV i 535,45 eV, koji su dodijeljeni grupama O=CO, CO i NO. Međutim, pikovi na 710,43, 714,57 i 724,79 eV odnose se na Fe 2p3/2, Fe+3 i Fe p1/2, respektivno. XPS spektri nZVI (sl. 4C-E) pokazali su pikove za elemente C, O i Fe. Pikovi na 284,77, 286,25 i 287,62 eV potvrđuju prisustvo legura gvožđa i ugljenika, jer se odnose na CC, C-OH i CO, respektivno. O1s spektar je odgovarao trima pikovima C–O/gvožđe karbonat (531,19 eV), hidroksilni radikal (532,4 eV) i O–C=O (533,47 eV). Vrh na 719,6 pripisuje se Fe0, dok FeOOH pokazuje vrhove na 717,3 i 723,7 eV, osim toga, vrh na 725,8 eV ukazuje na prisustvo Fe2O342,43.
XPS studije kompozita nZVI i rGO/nZVI (A, B). Puni spektri kompozita nZVI C1s (C), Fe2p (D) i O1s (E) i rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Izoterma adsorpcije/desorpcije N2 (slika 5A, B) pokazuje da kompoziti nZVI i rGO/nZVI pripadaju tipu II. Osim toga, specifična površina (SBET) nZVI se povećala sa 47,4549 na 152,52 m2/g nakon zasljepljivanja rGO. Ovaj rezultat se može objasniti smanjenjem magnetnih svojstava nZVI nakon zasljepljivanja rGO, čime se smanjuje agregacija čestica i povećava površina kompozita. Pored toga, kao što je prikazano na slici 5C, zapremina pora (8,94 nm) kompozita rGO/nZVI je veća od one kod originalnog nZVI (2,873 nm). Ovaj rezultat se slaže sa El-Monaemom et al. 45 .
Za procjenu kapaciteta adsorpcije za uklanjanje DC između rGO/nZVI kompozita i originalnog nZVI u zavisnosti od povećanja početne koncentracije, napravljeno je poređenje dodavanjem konstantne doze svakog adsorbenta (0,05 g) u DC pri različitim početnim koncentracijama. Ispitano rješenje [25]. –100 mg l–1] na 25°C. Rezultati su pokazali da je efikasnost uklanjanja (94,6%) kompozita rGO/nZVI veća od one kod originalnog nZVI (90%) pri nižoj koncentraciji (25 mg L-1). Međutim, kada je početna koncentracija povećana na 100 mg L-1, efikasnost uklanjanja rGO/nZVI i roditeljskog nZVI pala je na 70% odnosno 65%, respektivno (slika 6A), što može biti posljedica manjeg broja aktivnih mjesta i degradacije nZVI čestice. Naprotiv, rGO/nZVI je pokazao veću efikasnost uklanjanja DC, što može biti posljedica sinergističkog efekta između rGO i nZVI, kod kojih su stabilna aktivna mjesta dostupna za adsorpciju mnogo veća, au slučaju rGO/nZVI više DC se može adsorbirati od netaknutog nZVI. Osim toga, na sl. 6B pokazuje da se adsorpcijski kapacitet rGO/nZVI i nZVI kompozita povećao sa 9,4 mg/g na 30 mg/g odnosno 9 mg/g, uz povećanje početne koncentracije od 25-100 mg/L. -1,1 do 28,73 mg g-1. Stoga je brzina uklanjanja DC-a bila u negativnoj korelaciji s početnom koncentracijom DC-a, što je bilo zbog ograničenog broja reakcionih centara koje podržava svaki adsorbent za adsorpciju i uklanjanje DC-a u otopini. Dakle, iz ovih rezultata se može zaključiti da kompoziti rGO/nZVI imaju veću efikasnost adsorpcije i redukcije, a rGO u sastavu rGO/nZVI može se koristiti i kao adsorbent i kao materijal nosač.
Efikasnost uklanjanja i DC adsorpcioni kapacitet za kompozit rGO/nZVI i nZVI bili su (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, doza = 0,05 g], pH. o kapacitetu adsorpcije i efikasnosti uklanjanja DC na kompozitima rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, doza = 0,05 g].
pH rastvora je kritičan faktor u proučavanju procesa adsorpcije, jer utiče na stepen jonizacije, specijacije i jonizacije adsorbenta. Eksperiment je izveden na 25°C sa konstantnom dozom adsorbenta (0,05 g) i početnom koncentracijom od 50 mg L-1 u pH opsegu (3–11). Prema pregledu literature46, DC je amfifilni molekul sa nekoliko funkcionalnih grupa koje se jonizuju (fenoli, amino grupe, alkoholi) na različitim pH nivoima. Kao rezultat toga, različite funkcije DC-a i srodnih struktura na površini rGO/nZVI kompozita mogu elektrostatički djelovati i mogu postojati kao kationi, zwitterioni i anioni, DC molekula postoji kao kationska (DCH3+) pri pH < 3,3, cviterionski (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anjonski (DCH− ili DC2−) na PH 7,7. Kao rezultat toga, različite funkcije DC-a i srodnih struktura na površini rGO/nZVI kompozita mogu elektrostatički djelovati i mogu postojati kao kationi, zwitterioni i anioni, DC molekula postoji kao kationska (DCH3+) pri pH < 3,3, zwitterionski (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anjonski (DCH- ili DC2-) na PH 7,7. Kao rezultat različitih funkcija DK i povezanih s njima struktura na površinskoj kompoziciji rGO/nZVI mogu međusobno djelovati elektrostatički i mogu postojati u vidu kationa, cviter-iona i aniona, molekula DK postoji u vidu kationa (DCH3+) pri rN < 3,3, cvitter- jonski (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionski (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7. Kao rezultat toga, različite funkcije DC i srodnih struktura na površini rGO/nZVI kompozita mogu elektrostatički da interaguju i mogu postojati u obliku kationa, cwitteriona i aniona; DC molekul postoji kao kation (DCH3+) pri pH < 3,3; jonski (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anjonski (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相静电相静电相静电相生离子、两性离子和阴离子的形式存在, DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 縚 能 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Slijedom toga, različite DK i prirodne strukture na površinskom sastavu rGO/nZVI mogu stupiti u elektrostatičke interakcije i postojati u vidu kationa, cviter-jonova i anionova, molekula DK su kationske funkcije (DCG3+) pri rN < 3,3. Stoga različite funkcije DC i srodnih struktura na površini rGO/nZVI kompozita mogu ulaziti u elektrostatičke interakcije i postojati u obliku kationa, cwitteriona i aniona, dok su DC molekuli kationski (DCH3+) pri pH < 3,3. Postoji u vidu cvitter-iona (DCH20) pri 3,3 < pH < 7,7 i aniona (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7. Postoji kao cwitterion (DCH20) na 3,3 < pH < 7,7 i anion (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7.Sa povećanjem pH sa 3 na 7, kapacitet adsorpcije i efikasnost uklanjanja DC povećani su sa 11,2 mg/g (56%) na 17 mg/g (85%) (slika 6C). Međutim, kako se pH povećao na 9 i 11, kapacitet adsorpcije i efikasnost uklanjanja su se donekle smanjili, sa 10,6 mg/g (53%) na 6 mg/g (30%), respektivno. S povećanjem pH od 3 na 7, DC-ovi su uglavnom postojali u obliku zwitteriona, što ih je učinilo gotovo neelektrostatski privučenim ili odbijenim sa rGO/nZVI kompozitima, pretežno elektrostatičkom interakcijom. Kako se pH povećao iznad 8,2, površina adsorbenta je bila negativno nabijena, pa se kapacitet adsorpcije smanjivao i smanjivao zbog elektrostatičkog odbijanja između negativno nabijenog doksiciklina i površine adsorbenta. Ovaj trend sugerira da DC adsorpcija na rGO/nZVI kompozitima jako ovisi o pH, a rezultati također pokazuju da su rGO/nZVI kompoziti prikladni kao adsorbenti u kiselim i neutralnim uvjetima.
Utjecaj temperature na adsorpciju vodene otopine DC-a izveden je na (25–55°C). Slika 7A prikazuje efekat povećanja temperature na efikasnost uklanjanja DC antibiotika na rGO/nZVI, jasno je da su kapacitet uklanjanja i kapacitet adsorpcije povećan sa 83,44% i 13,9 mg/g na 47% i 7,83 mg/g. , odnosno. Ovo značajno smanjenje može biti posljedica povećanja toplinske energije jednosmjernih jona, što dovodi do desorpcije47.
Utjecaj temperature na efikasnost uklanjanja i adsorpcioni kapacitet CD-a na rGO/nZVI kompozitima (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, doza = 0,05 g], doza adsorbenta na efikasnost uklanjanja i efikasnost uklanjanja CD-a. Početna koncentracija na kapacitet adsorpcije i efikasnost uklanjanja DC na kompozitu rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, doza = 0,05 g].
Učinak povećanja doze kompozitnog adsorbenta rGO/nZVI sa 0,01 g na 0,07 g na efikasnost uklanjanja i kapacitet adsorpcije prikazan je na Sl. 7B. Povećanje doze adsorbenta dovelo je do smanjenja adsorpcionog kapaciteta sa 33,43 mg/g na 6,74 mg/g. Međutim, povećanjem doze adsorbenta sa 0,01 g na 0,07 g, efikasnost uklanjanja raste sa 66,8% na 96%, što, u skladu s tim, može biti povezano s povećanjem broja aktivnih centara na površini nanokompozita.
Ispitivan je uticaj početne koncentracije na kapacitet adsorpcije i efikasnost uklanjanja [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, doza 0,05 g]. Kada je početna koncentracija povećana sa 25 mg L-1 na 100 mg L-1, postotak uklanjanja kompozita rGO/nZVI se smanjio sa 94,6% na 65% (slika 7C), vjerovatno zbog odsustva željene aktivne tvari. web stranice. . Adsorbira velike koncentracije DC49. S druge strane, kako se početna koncentracija povećavala, kapacitet adsorpcije se također povećavao sa 9,4 mg/g na 30 mg/g dok se ne postigne ravnoteža (slika 7D). Ova neizbježna reakcija je uzrokovana povećanjem pokretačke sile s početnom koncentracijom jednosmjerne struje većom od otpora prijenosa mase jednosmjernog jona do površine 50 rGO/nZVI kompozita.
Vrijeme kontakta i kinetičke studije imaju za cilj razumijevanje ravnotežnog vremena adsorpcije. Prvo, količina DC adsorbovane tokom prvih 40 minuta vremena kontakta bila je približno polovina ukupne količine adsorbovane tokom čitavog vremena (100 minuta). Dok se DC molekuli u otopini sudaraju uzrokujući njihovu brzu migraciju na površinu rGO/nZVI kompozita što rezultira značajnom adsorpcijom. Nakon 40 minuta, DC adsorpcija se postepeno povećavala i polako dok se ravnoteža nije postigla nakon 60 minuta (slika 7D). Budući da se razumna količina adsorbira u prvih 40 minuta, bit će manje sudara s DC molekulima i manje aktivnih mjesta će biti dostupno za neadsorbirane molekule. Stoga se brzina adsorpcije može smanjiti51.
Da bi se bolje razumjela kinetika adsorpcije, korišteni su linijski dijagrami kinetičkih modela pseudo prvog reda (slika 8A), pseudo drugog reda (slika 8B) i Elovich (slika 8C). Iz parametara dobijenih iz kinetičkih studija (Tablica S1), postaje jasno da je pseudosekundni model najbolji model za opisivanje kinetike adsorpcije, gdje je vrijednost R2 postavljena više nego u druga dva modela. Postoji i sličnost između izračunatih kapaciteta adsorpcije (qe, cal). Pseudo-drugi red i eksperimentalne vrijednosti (qe, exp.) su daljnji dokaz da je pseudo-drugi red bolji model od drugih modela. Kao što je prikazano u Tabeli 1, vrijednosti α (početna brzina adsorpcije) i β (konstanta desorpcije) potvrđuju da je brzina adsorpcije viša od brzine desorpcije, što ukazuje da DC ima tendenciju da se efikasno adsorbira na kompozitu rGO/nZVI52. .
Kinetičke dijagrame linearne adsorpcije pseudo-drugog reda (A), pseudo-prvog reda (B) i Elovicha (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, doza = 0,05 g ].
Studije izotermi adsorpcije pomažu u određivanju kapaciteta adsorpcije adsorbenta (RGO/nRVI kompozit) pri različitim koncentracijama adsorbata (DC) i temperaturama sistema. Maksimalni kapacitet adsorpcije izračunat je korištenjem Langmuirove izoterme, koja je pokazala da je adsorpcija bila homogena i uključivala formiranje monosloja adsorbata na površini adsorbenta bez interakcije između njih53. Druga dva široko korištena modela izoterme su Freundlich i Temkin modeli. Iako se Freundlichov model ne koristi za izračunavanje kapaciteta adsorpcije, on pomaže u razumijevanju heterogenog procesa adsorpcije i da slobodna mjesta na adsorbentu imaju različite energije, dok Temkin model pomaže u razumijevanju fizičkih i kemijskih svojstava adsorpcije54.
Slike 9A-C prikazuju linijske dijagrame Langmuirovog, Freindlichovog i Temkinovog modela, redom. Vrijednosti R2 izračunate iz Freundlichovih (slika 9A) i Langmuirovih (sl. 9B) linija i prikazane u tabeli 2 pokazuju da DC adsorpcija na rGO/nZVI kompozitu prati Freundlich (0,996) i Langmuir (0,988) izotermu modeli i Temkin (0,985). Maksimalni kapacitet adsorpcije (qmax), izračunat korištenjem Langmuirovog modela izoterme, iznosio je 31,61 mg g-1. Osim toga, izračunata vrijednost bezdimenzionalnog faktora razdvajanja (RL) je između 0 i 1 (0,097), što ukazuje na povoljan proces adsorpcije. Inače, izračunata Freundlichova konstanta (n = 2,756) ukazuje na preferenciju za ovaj proces apsorpcije. Prema linearnom modelu Temkinove izoterme (slika 9C), adsorpcija DC na kompozitu rGO/nZVI je fizički proces adsorpcije, budući da je b ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Iako je fizička adsorpcija obično posredovana slabim van der Waalsovim silama, adsorpcija jednosmjerne struje na rGO/nZVI kompozitima zahtijeva niske energije adsorpcije [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) i Temkin (C) linearne adsorpcijske izoterme [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, doza = 0,05 g]. Grafikon van't Hoffove jednačine za DC adsorpciju kompozitima rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C i doza = 0,05 g].
Da bi se procijenio učinak promjene temperature reakcije na uklanjanje jednosmjerne struje iz rGO/nZVI kompozita, termodinamički parametri kao što su promjena entropije (ΔS), promjena entalpije (ΔH) i promjena slobodne energije (ΔG) su izračunati iz jednačina. 3 i 458.
gdje je \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – konstanta termodinamičke ravnoteže, Ce i CAe – rGO u rastvoru, odnosno /nZVI DC koncentracije u površinskoj ravnoteži. R i RT su gasna konstanta i temperatura adsorpcije, respektivno. Iscrtavanje ln Ke u odnosu na 1/T daje pravu liniju (slika 9D) iz koje se mogu odrediti ∆S i ∆H.
Negativna vrijednost ΔH ukazuje da je proces egzoterman. S druge strane, vrijednost ΔH je unutar procesa fizičke adsorpcije. Negativne ΔG vrijednosti u tabeli 3 ukazuju na to da je adsorpcija moguća i spontana. Negativne vrijednosti ΔS ukazuju na visoku sređenost molekula adsorbenta na granici tekućine (tabela 3).
Tabela 4 upoređuje kompozit rGO/nZVI sa drugim adsorbentima prijavljenim u prethodnim studijama. Jasno je da VGO/nCVI kompozit ima visok kapacitet adsorpcije i može biti obećavajući materijal za uklanjanje DC antibiotika iz vode. Osim toga, adsorpcija rGO/nZVI kompozita je brz proces sa vremenom ravnoteže od 60 min. Odlična svojstva adsorpcije rGO/nZVI kompozita mogu se objasniti sinergističkim efektom rGO i nZVI.
Slike 10A, B ilustruju racionalan mehanizam za uklanjanje DC antibiotika kompleksima rGO/nZVI i nZVI. Prema rezultatima eksperimenata o uticaju pH na efikasnost DC adsorpcije, sa povećanjem pH od 3 do 7, DC adsorpcija na kompozitu rGO/nZVI nije kontrolisana elektrostatičkim interakcijama, jer je delovala kao cwitterion; stoga promjena pH vrijednosti nije utjecala na proces adsorpcije. Nakon toga, mehanizam adsorpcije može se kontrolisati neelektrostatičkim interakcijama kao što su vodonične veze, hidrofobni efekti i interakcije π-π slaganja između rGO/nZVI kompozita i DC66. Dobro je poznato da je mehanizam aromatičnih adsorbata na površinama slojevitog grafena objašnjen interakcijama π–π slaganja kao glavne pokretačke sile. Kompozit je slojeviti materijal sličan grafenu sa maksimumom apsorpcije na 233 nm zbog π-π* prijelaza. Na osnovu prisustva četiri aromatična prstena u molekularnoj strukturi DC adsorbata, pretpostavili smo da postoji mehanizam interakcije π-π-slaganja između aromatičnog DC (π-akceptora elektrona) i područja bogatog π-elektronima na RGO površinu. /nZVI kompoziti. Osim toga, kao što je prikazano na sl. 10B, FTIR studije su izvedene za proučavanje molekularne interakcije rGO/nZVI kompozita sa DC, a FTIR spektri rGO/nZVI kompozita nakon DC adsorpcije prikazani su na slici 10B. 10b. Uočen je novi pik na 2111 cm-1, što odgovara okvirnoj vibraciji veze C=C, što ukazuje na prisustvo odgovarajućih organskih funkcionalnih grupa na površini 67 rGO/nZVI. Ostali vrhovi se pomjeraju sa 1561 na 1548 cm-1 i sa 1399 na 1360 cm-1, što također potvrđuje da π-π interakcije igraju važnu ulogu u adsorpciji grafena i organskih zagađivača68,69. Nakon DC adsorpcije, intenzitet nekih grupa koje sadrže kisik, kao što je OH, smanjen je na 3270 cm-1, što sugerira da je vodonična veza jedan od mehanizama adsorpcije. Dakle, na osnovu rezultata, DC adsorpcija na rGO/nZVI kompozitu se javlja uglavnom zbog π-π interakcija slaganja i H-veza.
Racionalni mehanizam adsorpcije DC antibiotika kompleksima rGO/nZVI i nZVI (A). FTIR adsorpcijski spektri DC na rGO/nZVI i nZVI (B).
Intenzitet apsorpcionih traka nZVI na 3244, 1615, 1546 i 1011 cm–1 povećao se nakon DC adsorpcije na nZVI (slika 10B) u poređenju sa nZVI, što bi trebalo biti povezano sa interakcijom sa mogućim funkcionalnim grupama karboksilne kiseline O grupe u DC. Međutim, ovaj niži procenat transmisije u svim posmatranim vrpcama ukazuje da nema značajne promene u efikasnosti adsorpcije fitosintetičkog adsorbenta (nZVI) u poređenju sa nZVI pre procesa adsorpcije. Prema nekim istraživanjima uklanjanja jednosmerne struje sa nZVI71, kada nZVI reaguje sa H2O, oslobađaju se elektroni, a zatim se H+ koristi za proizvodnju aktivnog vodonika koji se može redukovati. Konačno, neka kationska jedinjenja prihvataju elektrone iz aktivnog vodonika, što rezultira -C=N i -C=C-, što se pripisuje cijepanju benzenskog prstena.
Vrijeme objave: 14.11.2022